Reaksi Kimia Karbonil

REAKSI KIMIA KARBONIL 

Gugus karbonil

Dalam kimia organik, gugus karbonil adalah sebuah gugus fungsi yang terdiri dari sebuahatom karbon yang berikatan rangkap dengan sebuah atom oksigen: C=O.

Istilah karbonil juga dapat merujuk padakarbon monoksida sebagai sebuah ligan pada senyawa anorganik atau kompleksorganologam (misalnya nikel karbonil); dalam situasi ini, karbon berikatan rangkap tiga dengan oksigen C≡O.

Sebuah gugus karbonil dikarakterisasikan oleh jenis-jenis senyawa berikut ini:

Senyawa	Aldehida	Keton	Asam karboksilat	Ester	Amida	Enon	Asil klorida	Anhidrida asam
Struktur
Rumus umum	RCHO	RCOR'	RCOOH	RCOOR'	RCONR'R''	RC(O)C(R')CR''R'''	RCOCl	(RCO)2O

Senyawa karbonil lainnya termasuk urea dankarbamat. Contoh dari senyawa karbonil anorganik adalah karbon dioksida, karbon sulfida, dan fosgena.

A. Adisi Organologam

1. Pengertian senyawa Organologam

Senyawa organologam ialah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke suatu atom logam (seperti raksa, seng, timbal, magnesium atau litium) atau ke metalloid-metaloid tertentu (seperti silicon, arsen atau selen). Berikut merupakan sedikit penjelasan dari senyawa-senyawa organologam:

1.      Lithiuim

Salah satu senyawa organologam yang memiliki unsur Lithium adalah Metillithium (CH₃Li)_4. Organologam yang mengandung Lithium mempunyai rumus molekul sebagai berikut RLi(LiX)_1-6. Bentuk molekul dari Metillithium adalah tetrahedral dengan Li₄ dengan gugus CH₃ terletak secara simetris di atas setiap bidang tetrahedron. Berikut merupakan bentuk molekul dari Metillithium

2.      Magnesium

Senyawa yang terbentuk antara karbon dan magnesium dapat membentuk rumus molekul seperti berikut RMgX. Dengan R merupakan alkil dan X merupakan halide (F, Br, dan I) contohnya pada pereaksi Grignard. Atom Mg biasanya terkoordinasi tetrahedral.           

Dalam kebanyakan senyawa organik karbon tidak bermuatan . Dalam senyawa organologam  karbon kaya akan elektron dan bermuatan negatif. Hal tersebut dikarenakan karbon dalam senyawa organologam terikat pada suatu unsur elektropositif  yang berarti karbon tersebut akan berfungsi sebagai basa atau nukleofil dan karena itu karbon tersebut bermuatan negatif.

                       CH₃CH₂-Br + Mg            -->         CH₃CH₂-Mg-Br

Pada umumnya memang karbon lebih elektronegatif dan bermuatan negatif jika atom itu terikat pada suatu atom logam, suatu ion dengan atom karbon bermuatan negatif disebut karbanion. Oleh karena itu karbon yang terikat pada sebuah atom logam mempunyai karakter karbanion.

Senyawa karbonil logam yang terdiri atas logam dan ligan CO biasanya dipreparasi dengan reaksi langsung serbuk logam yang kereaktifannya tinggi dengan karbon monoksida, atau dengan reduksi garam logam ke valensi nol diikuti dengan reaksi dengan karbon monoksida tekanan tinggi. Namun, tetrakarbonilnikel, ditemukan pertamakali di akhir abad 19, terbentuk dengan reaksi logam nikel dan karbon monoksida pada suhu kamar dan tekanan atmosfer. Preparasi senyawa karbonil logam yang lain, di pihak lain memerlukan suhu dan tekanan tinggi.

Senyawa karbonil logam mononuklir memiliki struktur koordinasi polihedral yang bersimetri tinggi. Kromium, molibdenum, dan tungsten heksakarbonil, M(CO)₆, mempunyai struktur oktahedral reguler, penta-koordinat pentakarbonilbesi, Fe(CO)₅, berstruktur segitiga bipiramid, dan tetrakarbonilnikel, Ni(CO)₄, memiliki koordinasi tetrahedral reguler (Gambar 6.14). Atom karbon ligan karbonil berkoordinasi dengan logam, dan lingkungan CO berorientasi searah dengan sumbu logam-karbon. Karbonil logam binuklir Mn₂(CO)₁₀ memiliki ikatan Mn-Mn yang menghubungkan dua piramida bujur sangkar Mn(CO)₅.  Dalam Fe₂(CO)₉, dua sub satuan Fe(CO)₃ dijembatani tiga ligan CO, dan dalam Co₂(CO)₈, dua satuan Co(CO)₃ digubungkan dengan tiga jembatan CO dan sebuah ikatan Co-Co.

Ada sejumlah senyawa karbonil logam dengan ikatan logam-logam yang menghubungkan tiga atau lebih logam, dan CO terminal, µ-CO (jembatan di antara dua logam), dan µ -CO (jembatan yang menutupi tiga logam) berkoordinasi dengan kerangka logam (lihat bagian 6.3 (f)). Banyak karbonil kluster yang dibentuk dengan reaksi senyawa karbonil mononuklir dan karbonil binuklir. Senyawa karbonil logam khas dan sifatnya diberikan di Tabel 6.4.

            Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan (Blaser et al, 2000).

            Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

a.       Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Senyawaan organo dari logam yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air. Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionik ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅)₂Ca²⁺.

b.      Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, dan sehubungan dengan beberapa faktor berikut:

1.      Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, seperti pada SiR₄ yang tidak tampak dalam CR₄.

2.      Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan elektron menyendiri.

3.      Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti ada BR₂ atau koordinasi tak jenuh seperti ZnR₂.

4.      Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan logam-karbon (M-C) atau karbon-karbon (C-C).

c.       Senyawaan yang terikat secara nonklasik

Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ionik atau pasangan elektron/kovalensi. Misalnya, salah satu kelas alkil terdiri dari Li, Be, dan Al yang memiliki gugus-gugus alkil berjembatan. Dalam hal ini, terdapat atom yang memiliki sifat kekurangan elektron seperti atom Boron pada B(CH₃)₃. Atom B termasuk atom golongan IIIA, dimana memiliki 3 elektron valensi, sehingga cukup sulit untuk membentuk konfigurasi oktet dalam senyawaannya.

2. Konsep dasar Organologam dan Reaksi-reaksi Pembentukan Organologam

            Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

3.      Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.      Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Atom pusat dari suatu senyawa kompleks yang digunakan antara lain logam-logam transisi deret pertama seperti: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, dan Zn (HIjazi et al, 2008). Ligan dari suatu senyawa komplek dapat mempengaruhi bentuk geometri dari senyawa organologam itu sendiri sehingga dapat dimanfaatkan dalam berbagai reaksi kimia. 

Sifat Fisik dan Sifat Kimia Organologam

1.      Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Senyawaan organo dari logam yang sangat elektropositif biasanya ionic, tidak larut dalam pelarut hidrokarbon, dan sangat reaktif terhadap udara, air, dan sejenisnya. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionic ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Senyawaan yang mengandung anion tidak stabil (misalnya C_nH_2n+1^-) umumnya sangat reaktif dan seringkali tidak stabil dan sulit diisolasi. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi rapatan electron lebih stabil meskipun tetap sangat reaktif ; contohnya adalah (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅^-)₂Ca²⁺.

2.      Senyawaan terikat-σ

Senyawaan organo dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan kovalen normal 2-elektron (sekalipun dalam beberapa kasus dengan sifat ionic yang dapat diterima) dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan rendah dan tentu saja oleh unsure-unsur nonlogam. Hokum valensi normal diterapkan dalam kasus-kasus ini, dan terjadi substitusi parsial halide, hidroksida, dan sebagainya. Dalam kebanyakan senyawaan ini, ikatan terutama adalah kovalen dan kimiawinya dari kimiawi karbon sehubungan dengan factor-faktor berikut :

a.       Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi seperti dalam contoh, SiR₄ yang tidak tampak pada CR₄.

b.      Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan electron menyendiri seperti dalam Pet₃, SMe₂, dan sebagainya.

c.       Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti dalam ZnR₂.

d.      Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan-ikatan M-C atau C-C

Logam transisi dapat membentuk alkil sederhana atau aril, namun hal ini biasanya kurang stabil daripada senyawaan-senyawaannya dengan unsure-unsur golongan utama. Terdapat banyak senyawaan dimana terdapat ligan tambahan seperti CO atau PR₃.

3.      Senyawaan yang terikat secara nonklasik

Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ikatan ionic atau pasangan elektron. Salah satu kelas alkil terdiri atas Li, Be, dan Al yang mempunyai gugus-gugus alkil berjembatan. Di sini, terdapat kekurangan elektron seperti dalam bor hidrida, dan ikatannya mirip jenis yang berpusat banyak. Kelas kedua yang jauh lebih besar terdiri atas senyawaan logam-logam transisi dengan alkena,  alkuna, benzene, dan system cincin lainnya seperti C₅H₅^-. Mula-mula akan diperlihatkan senyawaan organo dari unsure-unsur golongan utama, termasuk yang berikatan nonklasik, dan kemudian pada senyawaan logam transisi.

4.      Organologam biasanya disimpan dalam larutan dalam pelarut organik karena memiliki reaktivitas yang sangat tinggi (terutama dengan H₂O, O₂ dll)

5.      Carbon-Metal (C-M) dari Organolithium dan organomagnesium (pereaksi Grignard memiliki ikatan σ antara atom C dan logam, ikatan tersebut sangat polar, dan  memiliki ikatan kovalen karena logam tersebut elektropositif.

6.      Pereaksi Grignard merupakan basa kuat karena memilki muatan negatif pada karbon.

  

Senyawa Organologam	SIFAT FISIK	SIFAT KIMIA
Organolithium	Berupa cairan atau padatan bertitik leleh rendah, dan berupa kristal putih (metillithium); Larut dalam senyawa hidrokarbon dan cairan nonpolar; Tingkat penguapan tinggi.	Lebih reaktif dibandingkan pereaksi grignard; Bereaksi cepat dengan oksigen, biasanya secara spontan menyala dalam udara, dengan cairan air, dan dengan uap air.
Organonatrium dan Organokalium	Tidak larut dalam senyawa hidrokarbon; Mudah menguap.	Sangat reaktif; Terhidrolisis kuat dalam air.
Organomagnesium	Berupa kristal	Reaktif; Mudah teroksidasi oleh udara; Mudah terhidrolisis.

Senyawa Organologam	SIFAT FISIK	SIFAT KIMIA
Organomerkuri	Berupa padatan kristal; Lebih larut dalam cairan organik daripada air; Pada alkil atau aril cairan nonpolar, mudah menguap, beracun, tidak berwarna, padatan bertitik leleh rendah;	Zat kovalen nonpolar; Tidak reaktif terhadap udara dan air;
Organoaluminium	Berupa cairan	Reaktif; Tidak menyala dalam udara dan tidak meledak dalam air;

Organometallic additions

Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa.

            Terdapat 2 jenis reaksi adisi gugus karbonil menjadi alkohol yang menggunakan reagen organologam, yaitu :

A. Reagen Organolithium (Me-Li)

Reagen organolithium ditandai dengan ikatan C-Li. Lithium kurang elektronegatif daripada karbon sehingga ikatan C-Li dapat terpolarisasi menjadi C^- +Li. Reagen organolithium lebih reaktif daripada organomagnesium halida (Grignard) dan diharapkan bertindak sebagai nukleofil dan basa yang baik. Reaksi logam lithium pada suhu rendah dengan alkil halida dalam pelarut hidrokarbon menghasilkan alkil litium.Organolithium bereaksi dengan aldehid, keton dan ester untuk menghasilkan alkohol sebagai suatu reaksi adisi. Salah satu contohnya dengan menggunakan keton membentuk alkohol tersier (3°) :

Reaksi dengan : (1) Aldehida membentuk alkohol sekunder (2°), (2) Keton membentuk alkohol tersier (3°) dan (3) Ester membentuk keton.

B. Reagen Grignard (MeMg-X)

Reagen Grignard merupakan senyawa alkil-/aril- Magnesium Halida dengan rumus umum RMg-X, dimana X adalah halogen dan R adalah gugus alkil atau aril. Reagen Grignard sederhana yang umum digunakan berupa CH₃CH₂MgBr.

Pada reaksi adisi Nukleofilik oleh reagen Grignard, R bertindak sebagai nukleofil yang bermuatan parsial negatif (R:^- +MgX). Aldehida membentuk alkohol sekunder (2°) pada reaksi dengan pereaksi Grignard dalam larutan eter. Sedangkan keton membentuk alkohol tersier (3°).

Pada reaksi Grignard, dimulai dari kompleksasi asam-basa Mg²⁺ ke atom oksigen karbonil dari aldehida atau keton, sehingga membuat gugus karbon karbonil menjadi Elektrofil yang baik. Penambahan Nukleofil R:^-menghasilkan intermediet tetrahedral Magnesium Alkoksida (-OMgX). Protonasi menggunakan air atau asam encer secara terpisah dapat menghasilkan alkohol netral. Adisi Grignard memiliki irreversibel yang lebih efektif karena karbanion adalah leaving group yang terlalu buruk sehingga sulit dilepaskan. Mekanisme reaksinya sebagai berikut :

Kegunaan Senyawa Organologam

Kegunaan senyawa organologam diantaranya untuk mensintesis senyawa-senyawa hidrokarbon seperti alcohol dan asama karboksilat dengan mereaksikan senyawa aldehid dan keton menggunakan regensia Grignard.

Selain itu, senyawa organologam juga berfungsi sebagai katalis, salah satu katalis yang paling terkenal adalah katalis Ziegler-Natta.
Katalis Ziegler-Natta ditemukaan poleh Ziegler pada tahun 1953 yang digunakan untuk polimerisasi etana, yang selanjutnya pada tahun 1955 Natta menggunakan katalis tersebut untuk polimerisasi propena dan monomer jenuh lainnya. Katalis Ziegler-Natta dapat dibuat dengan mencampurkan alkil atau aril dari unsur golongan 11-13 pada susunan berkala, dengan halida sebagai unsur transisi.
Saat ini katalis Ziegler-Natta digunakan untuk produksi masal polietilen dan polipropilen. Polietilen dan polipropilen digunakan untuk memproduksi plastik.

Permasalahan:

1. Organologam biasanya disimpan dalam larutan dalam pelarut organik karena memiliki reaktivitas yang sangat tinggi (terutama dengan H₂O, O₂ dll). Gugus fungsi mana yang membuat organologam memiliki kereaktivitasan yang tinggi tersebut?

2. Reagen organolithium ditandai dengan ikatan C-Li. Lithium kurang elektronegatif daripada karbon sehingga ikatan C-Li dapat terpolarisasi menjadi C^- +Li. Reagen organolithium lebih reaktif daripada organomagnesium halida (Grignard) dan diharapkan bertindak sebagai nukleofil dan basa yang baik. Apa yang menyebabkan organolithium lebih reaktif daripada organomagnesium halida dan bagaimana prosesnya?

3. Berikan contoh senyawa organologam yang berfungsi sebagai katalis beserta mekanismenya!

 

Sources :

https://www.google.co.id/url?sa=t&source=web&rct=j&url=http://kimiaunkhair.blogspot.com/2015/03/organologam.html%3Fm%3D1&ved=2ahUKEwjXo6PS_-TdAhWIQY8KHb5OD4sQFjAJegQIARAB&usg=AOvVaw3VT6ap8gJc3x_wr8erbbS0

http://fitrikhairatitwin.blogspot.com/2016/03/organologam-a.html

https://id.wikipedia.org/wiki/Karbonil