Reaksi Kondensasi Karbonil

KIMIA ORGANIK III

SINTESIS ALKUNA

Alkuna merupakan senyawa hidrokarbon dengan ketidak jenuhan yang tinggi, ikatan karbon karbon ganda tiga dengan molekulnya berbentuk linear. Rumus Umum ( RU ) Alkuna = CnH2n-2. Asetilena adalah alkuna paling sederhana yang digunakan secara industrial sebagai bahan awal pembuatan asetaldehida, asam asetat, dan vinil klorida. . HC-CH   (etuna).. Asetilena dibuat dari dekomposisi metana dalam suhu tinggi.

Dalam skala kecil, reaksi ini akan memberikan nyala asetilena untuk lampu karbida. Dulu pekerja tambang menggunakan lampu semacam ini banyaknya gas yang dihasilkan diatur dengan mengendalikan laju air yang diteteskan ke dalam tempat reaksi. Metode komersial yang baru untuk membuat asetilena adalah dengan memanaskan metana dan homolog-homolognya pada temperatur tinggi dengan menambahkan suatu katalis.

Melalui Alkilasi

• Alkynes terminal tidak biasa untuk hidrokarbon sederhana karena dapat dideprotonasikan (pKa = 26) menggunakan basis yang tepat (biasanya NaNH2, pKa = 36) untuk menghasilkan karbanion.
• The karbion asetilid adalah nukleofil C yang baik dan dapat mengalami reaksi substitusi nukleofilik (biasanya SN2) dengan 1o atau 2o alkil halida (Cl, Br atau I) yang memiliki elektrofilik C untuk menghasilkan alkuna internal.
• 30 alkil halida lebih mungkin untuk menjalani eliminasi.
• Salah satu atau kedua atom H terminal dalam etilena (asetilena) HC≡CH dapat di susbtituted menyediakan akses ke monosubstitusi (RC≡CH) dan simetris (R = R ') atau unsymmetrical (R tidak sama dengan R') alkina disubstitusi RC≡ CR '

Alkilasi atau Gugus alkil merupakan gugus univalen yang diperoleh dari alkana yang telah diambil satu atom hidrogen atau penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H₂SO₄, HCl, AlCl₃ (Asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut :

Adanya muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon membuat ion asetilida dapat bertindak sebagai nukleofil kuat. Anion asetilida dapat bereaksi dengan alkil halida seperti bromometana menghasilkan alkuna baru.

Pasangan elektron bebas pada anion asetilida digunakan untuk membentuk ikatan dengan karbon yang terpolarisasi positif dalam bromometana. Hasilnya, terbentuk ikatan C-C, Br- lepas, dan menghasilkan propuna. Reaksinya dapat kita sebut reaksi alkilasi karena terjadi penambahan gugus alkil pada molekul starting material, alkuna.

Alkilasi sesuai namanya merupakan reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul. Cara paling umum dalam mensintesis atau membuat suatu alkuna adalah melalui jalur alkilasi.

Berdasarkan McMurry (....), muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon menyebabkan anion acetylide menjadi sangat nukleofilik. Oleh karenanya, anion ini akan mampu bereaksi dengan suatu elektrofil (mis : alkil halida), menggantikan halida dan menghasilkan produk berupa produk alkuna yang baru.

Alkilasi alkuna tidak hanya terbatas pada asetilen saja. Terminal alkuna manapun dapat diubah menjadi bentuk anionnya dan dialkilasi menggunakan suatu alkil halida yang akan menhasilkan produk.         

            Dikarenakan keumumannya, alkilasi acetylide merupakan metode yang baik untuk menyiapkan alkuna tersubstitusi dari prekursor sederhana. Suatu terminal alkuna bisa disiapkan melalui alkilasi dari asetilen itu sendiri dan sebuah alkuna internal bisa diperoleh dari alkilasi lebih lanjut dari suatu terminal alkuna.

Reaksi alkilasi ini terbatas pada penggunaan alkil bromida primer dan alkiliodida dikarenakan ion – ion acetylide merupakan basa yang cukup kuat untuk menyebabkan eliminasi daripada substitusi ketika mereka berinteraksi dengan alkil halida sekunder maupun tersier. Sebagai contoh, pada reaksi bromosikloheksana dengan anion propuna (propyne) menghasilkan produk eliminasi sikloheksena daripada produk substitusi 1-propinilsikloheksana.

Adapun mekanisme reaksi alkilasi dalam sintesis alkuna adalah sebagai berikut :

Alkylation of Acetylide Anions (alkilasi dari anion asetilida)

Ketika alkuna terdeprotonasi (kehilangan H), maka akan terbentuk anion alkilnida yang memiliki 2 sifat tergantung alkil halida (R-X) (sebagai Elektrofil E⁺) yang digunakan :

1. Sebagai Nukleofil (Nu:^‐) akibat muatan negatif dan pasangan elektron bebas (PEB) pada karbon (karbanion) membuat anion asetilida sangat nukleofilik (Nu:^-) sehingga dapat bereaksi dengan elektrofil (E⁺) seperti alkil halida primer (1°) dan sekunder (2°).

Ion asetilida nukleofilik menggunakan sepasangan elektron untuk membentuk ikatan dengan atom karbon terpolarisasi positif dari bromometana. Saat ikatan C-C terbentuk, Br^- lepas dengan mengambil pasangan elektron ikatan C-Br sebelumnya dan menghasilkan propuna sebagai produk. Disebut sebagai reaksi alkilasi karena sebuah gugus alkil baru telah melekat pada alkuna awal.

Alkilasi alkuna tidak terbatas pada asetilena (etuna) saja. Setiap alkuna terminal bisa diubah menjadi anion yang sesuai dan kemudian dialkilasi dengan alkil halida menghasilkan alkuna internal. Namun, syarat alkuna terminal yang dapat dideprotonasi menggunakan basa (biasanya NaNH₂, pKa = 36) yaitu memiliki pKa = 26 untuk menghasilkan karbanion. Misalnya, konversi dari 1-heksuna menjadi anionnya, diikuti oleh reaksi dengan 1-bromobutana menghasilkan 5-dekuna.

Mekanisme reaksi alkilasi pada asetilida (dengan bromoetana) :

(1) Reaksi asam basa. Ion amida bertindak sebagai basa yang mengambil H asam untuk membentuk anion asetilida (sebagai karbon nukleofilik).

(2) Reaksi substitusi Nukleofilik. Karbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik pada alkil halida dengan melepas leaving group (halida) membentuk ikatan C-C baru.

2. Sebagai basa, jika bereaksi dengan alkil halida tersier (3°) yang menyebabkan terjadi reaksi eliminasi bukan reaksi substitusi.

Melalui reaksi berkatalis Pd

Beberapa reaksi dalam mensintesis alkuna melalui bantuan katalis Pd salah satunya menggunakan sonogashira protocol yang melibatkan reaksi terminal alkuna dengan organik halida dan suatu basa amina, contohnya Et₂NH, dengan adanya sejumlah katalis kompleks Pd-phosphine dan CuI.

Dalam kimia organik dikenal reaksi cross-coupling. Reaksi ini merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksi Sonogashira-Hagiwara cross coupling. Jenis katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh₃)₄, atau PdCl₂(PPh₃)₂ karena sifatnya yang stabil.

Contoh sintesis terbaru pada gambar di bawah merupakan sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan TMSA terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl₂(PPh₃)₂ (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanyatriethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar.

Alkuna mudah direduksi menjadi alkana melalui reaksi adisi H2 dengan katalis logam. Reaksinya melalui intermediet alkena, dan hasil pengukuran mengindikasikan bahwa tahap pertama dalam reaksi memiliki ΔH0 hidrogenasi lebih besar dari pada tahap kedua. Reduksi alkuna dapat terjadi secara lengkap menggunakan katalis palladium yang terikat dengan karbon (Pd/C). Akan tetapi, reaksi dapat dihentikan hingga pada pembentukan alkena saja ketika digunakan katalis Lindlar. Katalis Lindlar adalah logam palladium halus yang diendapkan dalam media pendukung kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik). Katalis ini khusus mereduksi alkuna menjadi cis-alkena saja. Contohnya pada reaksi dibawah ini :

Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh₃)₄ (terbentuk dari campuran garam palladium (II) dengan trifenilfosfin) dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl₂(PPh₃)₂. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper.Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.

Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan trimethylsilylacetylene (TMSA) (ekuivalen acetylene) terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl₂(PPh₃)₂ (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanya triethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar. Reaksi membentuk senyawa teralkinilasi 183 setelah didesililasi dengan tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (Skema 73). Reaksi sonogashira selanjutnya yaitu dengan 1,4-diiodobenzena menghasilkan alkodi terokulasi 184, yang dialkinilasi lagi dengan TMSA untuk menghasilkan dimer 185. Senyawa terakhir ini dapat desililasi dan digabungkan lagi dengan 1,4-diiodobenzena dan seterusnya untuk memberikan fenilena etinilena oligomer.Jumlah produk homocoupling yang diamati meningkat seiring meningkatnya ukuran kelompok substituen pada alkuna terminal.

Contoh reaksi umum lainnya yaitu :

Reaksi reduksi Alkuna

Alkuna dapat direduksi menjadi alkana dengan penambahan H₂ menggunakan katalis logam. Reduksi total menjadi alkana terjadi ketika digunakan katalis palladium atau karbon (Pd/C), tetapi hidrogenasi dapat dihentikan sampai tahap alkena saja jika digunakan katalis Lindlar yang kurang aktif.

Katalis Lindlar adalah logam palladium halus yang diendapkan dalam media pendukung kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik). Katalis ini khusus mereduksi alkuna menjadi cis-alkena saja. Contohnya pada reaksi dibawah ini :

Atau

(tidak memungkinkan menghentikan reaksi sampai alkena saja)

Melalui Metatesis

Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda. 

Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey et al. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450°C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen molibdenum hexacarbonyl pada 160°C untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.

Metatesis Alkyne banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Molekul molekul penciuman dapat disintesis dari di-alkyne. Setelah penutupan cincin, ikatan rangkap tiga baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z-alkena (E-alken siklik tersedia melalui reduksi Birch). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini adalah pengusiran molekul-molekul gas kecil seperti asetilena atau 2-butil . Contoh reaksi metatesis pada alkuna adalah :

Catalytic alkene metathesis merupakan metode sintesis yang sangat baik dengan aplikasi yang sangat berguna dalam sintesis organik dan pembuatan polimer. Metathesis adalah reaksi dimana dua senyawa saling bertukar ion, biasanya dengan presipitasi dari sebuah produk insoluble. Atau didefinisikan sebagai suatu reaksi kimia dimana dua hidrokarbon ( alkana, alkena, atau alkuna ) dikonversi menjadi dua hdirokarbon baru melalui pertukaran karbon – karbon tunggal, rangkap 2 ataupun tiga. Pada reaksi ini biasanya dikatalisis oleh katalis logam.

Dalam metathesis alkuna ada banyak jenisnya, diantaranya ring-closing alkyne metathesis (RCAM), Nitrile alkyne cross metathesis (NACM), dsb. 

Adapun mekanisme dari reaksi metathesis alkuna adalah sebagai berikut :

Reaksi metathesis yang sudah ada dan kebanyakan digunakan adalah metathesis dari alkena. Oleh karenanya sedang dikembangkan lebih lanjut mengenai metathesis dari alkuna terutama dari segi katalis reaksi. Berdasarkan paper dari Karol Grela (2004), penulis menyediakan beberapa opsi mengenai pemilihan katalis. Pilihannya adalah :

1.  Sensitive preformed catalysts yang mana menyediakan pergantian yang tinggi tetapi membutuhkan teknik organologam yang lebih tepat, atau

2. In situ catalyst yang membutuhkan temperatur lebih tinggi dan waktu reaksi yang lebih lama, tetapi lebih murah dan secara teknis lebih mudah untuk dipersiapkan.

Untuk katalis yang sering sekarang ini digunakan adalah Mo(CO)₆ , dengan tambahan ligan fenol.
Metathesis alkuna tak hanya melibatkan ikatan rangkap 3 karbon – karbon namun juga rangkap tiga antara karbon dan nitrogen. Ikatan rangkap tiga ini lebih mudah dipasangkan dalam molekul dibandingkan ikatan rangkap tiga karbon – karbon. Selain itu, banyak senyawa tersubstitusi nitril tersedia secara komersial, meningkatkan daya tarik prekursor nitril.

Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda. Contoh reaksi metatesis pada alkuna adalah :

Mekanisme reaksinya yaitu :

Langkah 1 :

Langkah 2 :

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi reaksi metatesis olefin :

Karbena disini adalah karbonil tungsten.

Pertanyaan:

1.  Apa pengaruh yang ditimbulkan jika katalis Pd diganti dengan senyawa atau unsur lain?

2. Faktor apa yang memepengaruhi keberhasilan alkilasi sintesis alkuna?

2. Katalis apa saja yang dapat digunakan dalam metatesis alkuna?

DAFTAR PUSTAKA:
https://www.scribd.com/doc/111279899/Materi-Alkuna
http://studylibid.com/doc/304068/kimia-organik---fmipa-unisma
http://billqishudaibiyah12.blogspot.com/2018/04/sintesis-alkuna.html
http://vndannisarhm.blogspot.com/2018/04/synthesis-of-alkynes.html
http://kurnianastiraningsih15.blogspot.com/2018/04/v-behaviorurldefaultvmlo.html