Reaksi Kondensasi Karbonil

Manipulasi Gugus Fungsi

3. Oxidation and reduction protocols

Oksidasi senyawa organik merupakan keadaan terjadinya pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif (biasanya O, N, atau halogen) atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom kurang elektronegatif (biasanya H) sehingga dapat menghilangkan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh. Sebaliknya, reduksi organik menghasilkan penguatan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang kurang elektronegatif atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif. 

Oksidasi senyawa organik dapat menghilangkan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif (biasanya O, N, atau halogen) atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom kurang elektronegatif (biasanya H). Sebaliknya, reduksi organik menghasilkan penguatan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang kurang elektronegatif atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif. 

Oksidasi mengurangi densitas elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk salah satu dari  : C-O; C-N; C-X

-         Memutuskan ikatan            : C-H

Reduksi meningkatkan kerapatan elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk                        : C-H

-         Memutuskan salah satu dari : C-O; C-N; C-X

Berdasarkan definisi ini, maka reaksi klorinasi metana untuk menghasilkan klorometana adalah oksidasi karena ikatan C-H rusak dan terbentuk ikatan C-Cl. Sedangkan, pada konversi alkil klorida menjadi alkana melalui pereaksi Grignard diikuti oleh protonasi adalah reduksi karena ikatan C-Cl rusak dan terbentuk ikatan baru C-H.

Berikut skemanya :

Namun pada contoh lain, reaksi alkena dengan Br₂ menghasilkan 1,2-dibromide adalah reaksi oksidasi karena dua ikatan C-Br terbentuk, tetapi reaksi alkena dengan HBr menghasilkan alkil bromida bukanlah oksidasi maupun reduksi karena ikatan C-H dan C-Br terbentuk.

Berikut daftar senyawa berdasarkan peningkatan tingkat oksidasinya :

Alkana berada pada tingkat oksidasi terendah karena mereka memiliki jumlah maksimum ikatan C-H per karbon, dan CO₂ berada pada tingkat tertinggi karena memiliki kemungkinan jumlah maksimum ikatan C-O per karbon. Setiap reaksi yang mengubah senyawa dari tingkat yang lebih rendah ke tingkat yang lebih tinggi adalah oksidasi, setiap reaksi yang mengubah suatu senyawa dari tingkat yang lebih tinggi ke tingkat yang lebih rendah adalah reduksi, dan setiap reaksi yang tidak mengubah tingkat bukanlah oksidasi maupun reduksi.

Oksidasi dan Reduksi Protokol

Aldehid dan keton sama-sama mempunyai gugus karbonil (C=O). Dengan demikian, sifat fisika dan kimia keduanya hampir sama. Aldehid dan keton dapat dikenai reaksi reduksi maupun oksidasi, dan menghasilkan senyawa organik golongan lain.

Reaksi oksidasi terhadap aldehid menggunakan reagen oksidator yang bervariasi akan menghasilkan asam karboksilat. Oksidator yang paling umum digunakan untuk aldehid adalah kalium dikromat. Aldehid juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh oksigen bebas di udara.

Senyawa golongan keton sukar dioksidasi menggunakan oksidator apapun, termasuk kalium dikromat dan oksigen molekuler. Aldehida mudah dioksidasi sedangkan keton tidak bisa dioksidasi

Aldehida direduksi menghasilkan alkohol primer, sedangkan keton menghasilkan alkohol sekunder.

Reduksi ikatan rangkap C=O lebih sulit direduksi daripada ikatan rangkap C=C. Dengan demikian, jika suatu senyawa mengandung gugus C=O dan C=C dikenai reaksi reduksi, maka C=C akan tereduksi terlebih dahulu.

Oksidasi dapat didefinisikan sebagai penambahan oksigen ke molekul atau penghapusan hidrogen dari molekul. Berikut Contohnya: Kristal asam benzoat dalam cahaya terpolarisasi yang digambarkan di bawah. Asam benzoat banyak digunakan sebagai pengawet makanan, baik sebagai asam karboksilat atau garam natrium benzoat.

Senyawa ini adalah paling efektif ketika ditambahkan ke makanan asam seperti jus buah dan minuman ringan. Sumber industri utama asam benzoat adalah oksidasi parsial toluena dengan oksigen. Proses ini murah dan ramah lingkungan.

Reaksi oksidasi

Oksidasi dapat didefinisikan sebagai penambahan oksigen ke molekul atau penghapusan hidrogen dari molekul. Ketika sebuah alkana dipanaskan dengan adanya katalis yang tepat, dapat dioksidasi menjadi alkena yang sesuai pada reaksi yang disebut reaksi dehidrogenasi.

Dua atom hidrogen dihilangkan dalam proses. Alkena dapat lebih teroksidasi menjadi sebuah alkuna dengan penghapusan dua atom hidrogen lainnya.

Reaksi reversibel, sehingga sebuah alkuna dapat direduksi yang pertama alkena dan kemudian ke alkana.

Alkana adalah bentuk paling tereduksi hidrokarbon, sementara alkuna adalah bentuk yang paling teroksidasi.

Reaksi oksidasi dalam kimia organik sering melibatkan penambahan oksigen ke suatu senyawa, yang mengubah gugus fungsional tertentu senyawa tersebut. Urutan berikut menunjukkan bagaimana metana dapat dioksidasi yang pertama metana, kemudian metanol, kemudian asam methanoic, dan akhirnya menjadi karbon dioksida.

Setiap langkah dalam proses ini adalah baik salah satu mendapatkan oksigen atau kehilangan hidrogen. Setiap langkah juga melepaskan energi, yang menjelaskan mengapa pembakaran sempurna alkana menjadi karbon dioksida merupakan reaksi yang sangat eksotermik.

Oksidasi alkohol dapat menghasilkan baik aldehida atau keton. Etanol dapat dioksidasi di laboratorium melalui proses pemanasan yang dikombinasikan dengan penambahan zat pengoksidasi seperti ion dikromat, yang mengkatalisis reaksi dalam larutan asam. Reaksi menghasilkan etanal aldehida (asetaldehida).

Ketika alkohol yang akan teroksidasi adalah alkohol sekunder, produk oksidasi adalah keton bukannya aldehida. Oksidasi alkohol sekunder sederhana, 2-propanol, menghasilkan propanon.

Alkohol tersier tidak dapat dioksidasi dengan cara ini karena karbon dimana gugus hidroksil terpasang tidak memiliki atom hidrogen lain yang melekat padanya.

Ketika alkohol primer dioksidasi menjadi aldehida, reaksi sulit untuk berhenti karena aldehida mudah teroksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat yang sesuai. Oksidasi etanal menghasilkan asam etanoat (asetat).

Ethanol yang dikandung minuman seperti anggur yang rentan terhadap oksidasi seperti jika disimpan untuk jangka waktu yang lama setelah sebelumnya dibuka dan terkena udara. Minuman Anggur yang telah menjadi teroksidasi akan memiliki rasa cuka menyenangkan karena produksi asam asetat.

Tidak seperti aldehida, keton tahan terhadap oksidasi lebih lanjut karena gugus karbonil adalah di tengah-tengah rantai karbon dan keton sehingga tidak dapat diubah menjadi asam karboksilat.

Metode one-pot dengan hasil tinggi menggunakan koktail MnO2 / Et3SiH / CF3COOH untuk konversi ortho diols menjadi eter siklik dilaporkan. Prosedur ini juga menerima sintesis beberapa eter asiklik dari dua alkohol yang berbeda. Terlepas dari sifat produk, (siklik atau asiklik) eter, salah satu alkohol harus benzilik.

Reaksi reduksi oksidasi (redoks) adalah jenis reaksi kimia yang melibatkan transfer elektron antara dua spesies. Reaksi reduksi-oksidasi adalah setiap reaksi kimia di mana bilangan oksidasi suatu molekul, atom, atau ion berubah dengan memperoleh atau kehilangan elektron. Reaksi redoks adalah umum dan penting untuk beberapa fungsi dasar kehidupan, termasuk fotosintesis, respirasi, pembakaran, dan korosi atau pengaratan.

Aturan untuk Menetapkan Status Oksidasi 

Keadaan oksidasi (OS) dari suatu unsur sesuai dengan jumlah elektron, e-, bahwa atom kehilangan, perolehan, atau tampak digunakan ketika bergabung dengan atom lain dalam senyawa. Dalam menentukan status oksidasi atom, ada tujuh panduan untuk diikuti:

1. Keadaan oksidasi dari atom individu adalah 0.
2. Keadaan oksidasi total semua atom dalam: spesies netral adalah 0 dan dalam ion sama dengan muatan ion.
3. Logam Golongan 1 memiliki status oksidasi +1 dan Grup 2 merupakan keadaan oksidasi +2
4. Keadaan oksidasi fluor adalah -1 dalam senyawa
5. Hidrogen umumnya memiliki status oksidasi +1 dalam senyawa
6. Oksigen umumnya memiliki keadaan oksidasi -2 dalam senyawa
7. Dalam senyawa logam biner, unsur Golongan 17 memiliki status oksidasi -1, Golongan 16 dari  unsur-unsur -2, dan  Golongan 15 dari unsur-unsur -3.

Jumlah dari bilangan oksidasi sama dengan nol untuk senyawa netral dan sama dengan muatan untuk spesies ion poliatomik.

Metodologi baru dan efisien untuk sintesis karbazol dari 1-keto-1,2,3,4-tetrahydrocarbazoles melalui tosylsulfonhydrazones yang sesuai dengan satu-pot tandem reduksi-oksidasi protokol menggunakan kombinasi NaBH4 dan Pd-C pada MgSO4 · 7H2O, dukungan yang kuat, di bawah microwave dikembangkan. Reaksi ini berhasil diperpanjang menuju sintesis beberapa alkaloid karbazol yang terjadi secara alami, yaitu 3-methylcarbazole, glycozoline, clausenalene, glycozolicine, murrayafoline A, dan deoxycarbazomycin B, turunan carbazole yang diketahui memiliki aktivitas antimikroba yang menjanjikan.

Fluoresensi berbasis baru didirikan Metode CCOA menyediakan gugus karbonilprofil, melaporkan baik aldehid dan ketofungsionalitas [1]. Untuk menilai keadaan oksidasi lebih baik, diferensiasi antara aldehida - terutama hadir sebagai pengurangan akhir kelompok (regs) - dan kelompok keto akan sangat menarik. Pendekatan kami untuk membedakan mereka kelompok dalam selulosa didasarkan pada oksidasi dari pengurangan ujung ke asam yang sesuai, hanya menyisakan grup keto untuk CCOA profiling. Oleh karena itu, profil karbonil keseluruhan dipantau sebelum oksidasi, dan ketoProfil diperoleh setelah langkah oksidasi.Dua prosedur untuk oksidasi dari REGs miliki telah diuji: metode formazane [2] dan oksidasi oleh ion perak [3]. Kedua pendekatan telah dievaluasi secara menyeluruh untuk mengatasi tingkat konversi dan pengaruhnya pada berat molekul 

pengantar

Penyebab utama pembentukan karbonil kelompok dalam selulosa adalah isolasi, pemrosesan, dan prosedur pemurnian. Secara umum, asam proses pulping memperkenalkan lebih banyak karbonil kelompok dari yang bersifat basa. Kedua, pengupasan kayu dan terutama pemutihan yang dihasilkan pulpa - yang terutama menggunakan oksidatif prosedur - bertanggung jawab untuk pembangkitan dan konversi lebih lanjut dari kelompok teroksidasi di selulosa. Fungsionalitas semacam itu mewakili situs ketidakstabilan kimia diucapkan, mereka harus dianggap sebagai "hot spot" sepanjang polimer rantai, di mana sisi kimia selanjutnya reaksi, seperti pembelahan rantai, hubungan silang atau kondensasi, kemungkinan akan terjadi. Ini oleh karena itu tidak mengherankan bahwa ini teroksidasi fungsi - meskipun relatif rendah konsentrasi dalam kisaran µmol / g - sangat penting faktor dalam mengatur sifat dan perilaku sampel bubur, seperti pembubaran, kimia stabilitas, pemutihan, reaktivitas dalam reaksi derivatisasi, perilaku penuaan, dan perilaku menguning dan sebagainya.

Metode CCOA menyediakan sarana yang baik untuk mengukur gugus karbonil dalam kaitannya dengan berat molekul, yang disebut profil karbonil. Namun, prosedur CCOA tidak membedakan antara kelompok keto dan aldehida; saya t apalagi melaporkan jumlah keseluruhan dari keduanya kelompok fungsional. Ini termasuk alami terjadi mengurangi kelompok akhir dalam selulosa, yang aldehida bertopeng sebagai hemiasetal. Untuk laporkan situs teroksidasi tambahan dalam selulosa a diferensiasi dari ujung-ujung yang mereduksi adalah perlu. Pendekatan yang berbeda secara teoritis dibayangkan: derivatisasi selektif baik kelompok aldehida dan keto, matematika perhitungan kelompok akhir pereduksi dan pengurangan dari berat molekul distribusi data, atau "masking" selektif dari salah satu dari dua spesies teroksidasi oleh oksidasi atau pengurangan [1,2]. Pendekatan yang elegan akan menggunakan fluorophore, yang panjang gelombangnya sangat bergantung pada jenis karbonil itu melekat. Sejauh ini, diferensiasi keto seperti itu dan kelompok aldehid dengan pelabelan tidak   tersedia. Perhitungan matematis dari pengurangan akhir kelompok dari jumlah molekuler rata-rata data berat badan secara teoritis mungkin, dan akan langsung menghasilkan distribusi keto dan kelompok aldehid relatif terhadap molekul berat. Manipulasi kimia lebih lanjut dari selulosa tidak diperlukan di sini. Namun, itu pendekatan perhitungan juga memiliki banyak pertimbangan kekurangan: kesalahan pengukuran Mn agak besar dan sangat bergantung pada data evaluasi pengukuran GPC, dan sebagainya akankah konten REG yang dihitung. Sebagai tambahan,

sampel pulp dan juga kertas tua mengandung oksidasi mengurangi kelompok akhir, karena REG adalah situs utama serangan oksidatif. Kelompok seperti itu akhirnya akan bertanggung jawab untuk lebih lanjut ketidakakuratan data. Pendekatan ketiga terdiri dari konversi satu spesies karbonil menjadi bentuk inert atau "bertopeng", yang tidak dilaporkan oleh prosedur pelabelan. Kita menggunakan pendekatan yang terakhir, khususnya oksidasi aldehida (regs) ke asam yang sesuai, dalam penelitian kami. Setelah oksidasi, pelabelan melaporkan secara eksklusif keto kelompok dalam sampel. Kerugian lebih jauh modifikasi bahan kimia, dan prasyarat dari reaksi kuantitatif. Di dalam kertas, kami ingin melaporkan penyelidikan ke arah oksidasi selektif mengurangi kelompok akhir dalam untuk mendapatkan profil grup keto yang bisa berkorelasi dengan karbonil keseluruhan (keto + aldehid) profil dan memungkinkan diferensiasi struktur karbonil dalam selulosa.

Eksperimental

Bahan kimia diperoleh dari komersial sumber dan dari kemurnian tertinggi yang tersedia. Pulp dari berbagai asal dan sumber berbeda bekas. Pelabelan CCOA dilakukan sebagai dijelaskan sebelumnya [3-5]. Pulp yang berbeda digunakan: hardwood magnesium bisulfite A,Kayu sulfit B, Sulfit kayu lunak, Eucalyptus Kraft pulp, linter kapas.

Analisis umum.

Gel permeation chromatography (GPC) pengukuran menggunakan komponen-komponen berikut: degasser online, Dionex DG-2410; Kontron 420 pompa, peredam nadi; autosampler, HP 1100 oven kolom, Gynkotek STH 585, fluoresensi detektor TSP FL2000; sinar laser multi-sudut hamburan (MALLS) detektor, Wyatt Dawn DSP dengan laser ion argon (l0 = 488 nm); bias detektor indeks (RI), Shodex RI-71; Data evaluasi dilakukan dengan standar Perangkat lunak Chromeleon dan Astra. Nilai pH dari solusi di DMAc / LiCl ditentukan dengan menuangkan jumlah yang ditentukan ke dalam 100 ml air deionisasi Metode GPC

Parameter berikut digunakan di GPCpengukuran: aliran, 1,00 ml min-1; kolom,empat gel PL dicampur ALS, 20μm, 7,5 x 300 mm; deteksi fluoresensi,? ex = 290 nm,? em = 340 nm; volume injeksi, 100 µl; run time, 45 menit.DMAc / LiCl (0,9% b / v), disaring melalui 0,02µm filter, digunakan sebagai eluant.

Oksidasi ion perak.

Larutan Diam minsilver [Ag (NH3) 2]+ adalah disiapkan dengan melarutkan 1 g AgNO3 dalam 7,5 mlair dan tambahkan 0,8 ml NH3 conc. Inisial endapan coklat dilarutkan lebih lanjut penambahan conc. NH3. Solusinya kemudian diencerkan dengan air hingga volume 75 ml. Udara kering pulp (50 mg) hancur di laboratorium pengaduk. Kelebihan air telah dihapus dan 8 mlsolusi diamminsilver [Ag (NH3) 2]+ adalah ditambahkan. Suhu dan waktu reaksibervariasi (12; 24; 48 dan 168 jam, r.t., 40 ° C; 80 °C dan 100 ° C). Pulp yang teroksidasi adalah dicuci secara menyeluruh dengan H2O dan 0,1 M EDTA(pH = 10), dan cairan berlebih disaring. Selanjutnya, pelabelan CCOA dilakukan: 4 ml larutan 1,25 mg CCOA dalam 4 mlzinc acetate buffer (pH = 4) ditambahkan, dan suspensi terguncang dalam bak air pada 40 ° C untuk 7d.

Oksidasi TTC.

Pulp kering (50 mg) hancur dalam amixer lab, dan dicuci dengan H2O dan EtOH.DMAc (6 ml) ditambahkan, dan suspensi terguncang semalam di r.t. Kelebihan DMAc adalah disaring dan 4 ml DMAc / LiCl (9%) adalah ditambahkan. Setelah pembubaran selulosa, yang Larutan diencerkan dengan DMAc (6 ml). Tigalarutan stok disiapkan: solusi A: 0,01M TTC di DMAc / LiCl (3,6%) (0,067 g TTC dilarutkan dalam 20 ml DMAc / LiCl (3,6%), solusi B: 2 M t-BuNH2 di DMAc / LiCl (3,6%)(2,102 mL t-BuNH2 dalam 10 ml DMAc / LiCl(3,6%), solusi C: DMAc / LiCl (3,6%). 1 ml dari solusi selulosa 0,5% di DMAc / LiCl (3,6%) dan 2 ml larutan A diaduk dalam 5 mlbotol kecil. 1 ml larutan B ditambahkan, dan vial dipanaskan pada 75 ° C selama 10 menit dalam bak air dan segera didinginkan ke r.t. Selulosa itu dicadangkan kembali dalam 150 ml air / etanol (v / v =50:50), dan diberi label sesuai dengan CCOA prosedur.

Hasil dan Diskusi

Oksidasi dengan ion perak.

Oksidasi ion perak mengubah reduksi berakhir dengan asam yang sesuai menurut persamaan pada Gambar 1. Prosedur ini awalnya diterapkan pada label yang mengurangi ujungnya selulosa untuk visualisasi dalam mikroskopi [6, 7].

Untuk sebagian besar pulp, oksidasi dengan perak yang rumition menyebabkan penurunan yang diharapkan dalam karbonilisi grup. Hanya linter kapas (CL) dan pulp krok eukaliptus (pulp Kraft Hw), yang awalnya berisi sejumlah kecil karbonil, tidak menanggapi dengan penurunan yang signifikan kelompok karbonil. Penurunan karbonil kelompok (? C = O) karena oksidasi perak pada 100 ° C selama 10 menit ditunjukkan pada Tabel 1. Dari Gambar 2 dan Gambar 3 terbukti bahwa oksidasi dengan kompleks silverdiammin diperlukan suhu tinggi untuk secara signifikan mengurangi jumlah pengurangan kelompok akhir. Sedangkan kelompok aldehid dari pulp sulfit kayu keras dikonsumsi pada awal perawatan, fungsional kelompok linter kapas agak lembam difase ini. Jadi, bubur asal yang berbeda dan provenience berperilaku sangat berbeda selama langkah oksidasi ini.Untuk menyelesaikan, oksidasi dengan perakion harus dilakukan di bawah alkalikondisi (pH 10), yang dalam banyak kasus membebankan degradasi sampel selulosa karena proses beta-eliminasi pada keto dan aldehid kelompok di sepanjang rantai selulosa.

Permasalahan:

1. Mengapa pada reaksi alkena dengan HBr yang menghasilkan alkil bromida bukanlah oksidasi maupun reduksi?

2. Bila senyawa golongan keton sukar dioksidasi menggunakan oksidator apapun, termasuk kalium dikromat dan oksigen molekuler, apa yang perlu dilakukan sehingga terjadi reduksi dan oksidasi pada golongan keton tersebut?

3. Apa yang menyebabkan oksidasi dengan kompleks silverdiammin diperlukan suhu tinggi dalam prosesnya?

Sources:

https://pdfs.semanticscholar.org/2641/0e7446f306345b8dde56697b91403b39cddc.pdf

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Analytical_Chemistry/Supplemental_Modules_(Analytical_Chemistry)/Electrochemistry/Redox_Chemistry/Oxidation-Reduction_Reactions

http://meylyekawati.blogspot.com/2018/04/manipulasi-gugus-fungsi.html

https://usaha321.net/contoh-reaksi-oksidasi.html

http://abdurrazaqh.blogspot.com/2018/04/manipulasi-gugus-fungsi.html